47
воды – пара, жидкости и льда. В многочисленных работах, упомянутых в [6-8],
были приведены интерпретации полос поглощения, которые принадлежали
отдельным молекулам НОН, молекулам воды в жидком и твёрдом состояниях. В
теоретической
спектроскопии
под
влиянием
квантовой
механики
были
сформулированы определённые подходы к интерпретации колебаний атомов в
составе молекул.
В уравнении Шрёдингера, для системы из N-осцилляторов, переменные
разделяются, если в качестве переменных пользоваться так называемыми
нормальными координатами [12]. При введении нормальных координат, движение
ядер описывается нормальными колебаниями, при которых все атомы (ядра) в
молекуле движутся с одинаковой частотой и одинаковой фазой.
В общем случае молекула, состоящая из N-атомов, имеет 3N-6 (3N-5 для
линейных молекул) нормальных колебаний. Далее допускается, что частота и фаза
колебаний всех атомов одинаковы, все атомы достигают положения максимальных
смещений в одно и то же время, и одновременно проходят через равновесные
положения.
Поэтому, у молекулы воды должны присутствовать три нормальных колебания:
1 – валентное симметричное,
2 – валентное асимметричное,
3 – деформационное симметричное.
Действительно, в ИК-спектре паров воды присутствуют три полосы
поглощения с частотами (в см
- 1
):
1
= 3652 – валентное симметричное колебание связи О-Н;
3
= 3755 – валентное асимметричное колебание связи О-Н;
2
= 1595 – деформационное колебание угла Н-О-Н.
Отметим, что эта интерпретация полос поглощения в ИК-спектре молекулы
воды, была сделана и общепринята при условии равноценности двух связей Н-О-Н
в молекуле воды.
Однако в классическом понимании без условий квантовой механики
колебательные движения атомов в молекуле делятся на два класса: 1) валентные
колебания – в этом случае движение атомов происходят вдоль валентной связи, и
2) деформационные колебания – колебательное движение атомов, при котором
происходит изменение величины угла между двумя связями.
Поэтому, у молекулы воды должны быть только два колебания – это валентные
колебания связей О-Н и деформационные колебания угла Н-О-Н. В реальности же в
ИК-спектрах регистрируются три полосы поглощения с частотами, отмеченными
выше.
В чем же дело? А смысл этого дела заключается в том, что две ОН-группы
молекулы Н-О-Н имеют разную энергию связи: один атом Н связан с валентным
диполем дейтерия, а другой атом Н связан с валентным диполем трития. При этом
тритий и дейтерий входят в состав атома О (см. табл. 4)(о величинах энергии в
связях О-Н упоминалось выше). Поэтому полосу 3755 см
- 1
мы приписываем к связи
О-Н с участием трития, а полосу с частотой 3652 см
- 1
– связи О-Н с участием
дейтерия.
В работах [9, 11] отмечалось, что полосы
1
и
3
ведут себя по разному при
различных взаимодействиях молекулы Н-О-Н, например при образовании
водородной связи, при взаимодействии с другими молекулами, с ионами и т.д.
В спектре жидкой воды наблюдаются полосы
3600, 1640 и 3450 см
- 1
; полоса
3755 см
- 1
не проявляется. Полагаем, что высокочастотная О-Н группа, при
образовании водородной связи с молекулами воды смещается до 3580-3600 см
- 1
, а
низкочастотная О-Н группа до 3450 см
- 1
. Разность частот между
1
и
3
в паре
составляет примерно
103 см
- 1
, а в жидкой воде примерно
130 см
- 1
, что